پلی‌اتیلن اولین بار توسط شیمیدان آلمانی هانس فون‌پشمان ساخته شد که در سال ۱۸۹۸ در حین بررسی دی‌آزومتان آن را به‌طور تصادفی تهیه کرد.[۸] هنگامی که همکارانش یوگن بامبرگر و فردریش تشرنر ماده سفید و مومی شکلی را که او ایجاد کرده بود توصیف کردند، متوجه شدند که حاوی زنجیره‌های بلند -CH2- است و آن را polymethylene (پلی متیلن) نامیدند.[۹] اولین سنتز صنعتی کاربردی پلی‌اتیلن بار دیگر به‌طور تصادفی در سال ۱۹۳۳ توسط اریک فاوست و رجینالد گیبسون در کارگاه صنایع شیمیایی امپراتوری (ICI) در نورثویچ انگلستان کشف شد.[۱۰] پس از اعمال فشار بسیار بالا (چند صد اتمسفر) به مخلوطی از اتیلن و بنزآلدئید، آنها دوباره یک ماده مومی سفید تولید کردند. از آنجایی که واکنش اولیه در حضور میزان کمی اکسیژن در دستگاه آنها آغاز شده بود و آنها نسبت به آن اطلاع نداشتند، تکرار مجدد آزمایش در ابتدا دشوار بود. در سال ۱۹۳۵ بود که شیمیدان دیگر ICI، مایکل پرین، این حادثه را به یک سنتز فشار بالای تکرارپذیر برای پلی‌اتیلن توسعه داد که پایه‌ای برای تولید پلی‌اتیلن کم چگالی (LDPE) صنعتی شد که از سال ۱۹۳۹ شروع شد. از آنجایی که مشخص شد پلی‌اتیلن دارای خاصیت نفوذناپذیری زیادی در برابر امواج رادیویی با فرکانس بسیار بالا است، توزیع تجاری آن در بریتانیا با شروع جنگ جهانی دوم به حالت تعلیق درآمد، و تولید آن مخفیانه شد و این فرایند جدید برای تولید عایق برای کابل‌های کواکسیال UHF و SHF مجموعه‌های رادار مورد استفاده قرار گرفت. در طول جنگ جهانی دوم، تحقیقات بیشتری در مورد فرایند ICI انجام شد و در سال ۱۹۴۴، شرکت صنایع شیمیایی دوپون در رودخانه سابین، تگزاس، و شرکت Bakelite در چارلستون، ویرجینیای غربی، تولید تجاری در مقیاس بزرگ را تحت مجوز ICI آغاز کردند.[۱۱] پیشرفت مهم اساسی در تولید تجاری پلی‌اتیلن با توسعه کاتالیزورهایی آغاز شد که پلیمریزاسیون را در دماها و فشارهای ملایم ترویج می‌کردند. اولین مورد کاتالیزوری بر پایه تری‌اکسید کروم بود که در سال ۱۹۵۱ توسط رابرت بَنکس و جی پل هوگان در فیلیپس پترولیوم کشف شد.[۱۲] در سال ۱۹۵۳، کارل زیگلر، شیمیدان آلمانی، یک سیستم کاتالیزوری مبتنی بر هالیدهای تیتانیوم و ترکیبات آلومینیمی ایجاد کرد که حتی در شرایط ملایم‌تری از کاتالیزور فیلیپس کار می‌کرد. با این حال، کاتالیزور فیلیپس هزینه کمتری دارد و کار با آن آسان‌تر است، و هر دو روش به شدت به صورت صنعتی مورد استفاده قرار می‌گیرند. در پایان دهه ۱۹۵۰ هر دو کاتالیزور فیلیپس و زیگلر برای تولید پلی‌اتیلن با چگالی بالا (HDPE) استفاده می‌شدند. در دهه ۱۹۷۰، سیستم زیگلر با ترکیب کلرید منیزیم بهبود یافت. سیستم‌های کاتالیزوری مبتنی بر کاتالیزورهای محلول، متالوسن‌ها، در سال ۱۹۷۶ توسط والتر کامینسکی و هانسیورگ سین گزارش شدند. خانواده کاتالیزورهای مبتنی بر زیگلر و متالوسن ثابت کرده‌اند که در کوپلیمریزاسیون اتیلن با سایر الفین‌ها بسیار انعطاف‌پذیر هستند و به پایه و اساس طیف گسترده‌ای از رزین‌های پلی‌اتیلن موجود امروزی، از جمله پلی‌اتیلن با چگالی بسیار کم و پلی‌اتیلن کم چگالی خطی تبدیل شده‌اند. چنین رزین‌هایی به شکل الیاف UHMWPE (از سال ۲۰۰۵) شروع به جایگزینی آرامیدها در بسیاری از کاربردهای با مقاومت بالا کرده‌اند.